پایان نامه رایگان درباره ضريب، ويريال، پتانسيل، مقادير

دانلود پایان نامه

خواهد شد، بدين صورت که به محاسبهي ضريب دوم ويريال گاز فلوئور با استفاده از پتانسيلهاي گردآوري‌شده از مجموعه پايه aug-cc-pVTZدر سطح نظري QCISD(T) پرداخته خواهد شد.

۲-۲) تاريخچهي محاسباتي ضريب دوم ويريال
ضريب دوم ويريال مولکول‎هاي متقارن محوري ، ، ، و توسط اسلامي و همکارانش در سال ۲۰۰۱ محاسبه شده است [۴۴].
در محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال از رابطه‌ي آماري زير استفاده شده است:
(۲-۳)

که در اين رابطه عدد آووگادرو، ثابت بولتزمن، دماي مطلق و و زواياي اويلري هستند.
پتانسيل بهکاربرده‌شده در اين محاسبات شامل دو بخش کروي و غيرکروي است.
(۲-۴)

که بخش کروي پتانسيل وابسته به فاصله‌ي بين مراکز جرم مولکول‎ها و بخش غيرکروي وابسته به جهت نسبي مولکول‎هاست. در محاسبه‌ي سهم غيرکروي پتانسيل، چهار نوع برهم‎کنش‎هاي الکترواستاتيک، القايي، پراکندگي و اثرات مقطعي۷۹ در‌نظر گرفته شده است. در محاسبه‌ي سهم الكترواستاتيك مولكول‌هاي متقارن محوري نام برده برهم‌كنش‌هاي دوقطبي- دوقطبي، دوقطبي- چهارقطبي و چهارقطبي- چهارقطبي در‌نظرگرفته شده است. سهم ناشي از اثرات مقطعي از ضرب در بسط معادله‌ي (۲-۳) ايجاد شده است.
سهم غيرکروي پتانسيل بر اساس سري زير بسط داده شده است:
(۲-۵)

كه اولين جمله در اين بسط سهم كروي پتانسيل را مي‌دهد و قسمت شعاعي پتانسيل با استفاده از انتگرال‎هاي بدون بعد۸۰ زير محاسبه شده است
(۲-۶)

که در اين رابطه ، ، و و به ‎ترتيب عمق چاه پتانسيل و فاصله‎اي که پتانسيل مقدار صفر به خود مي‎گيرد را نشان مي‎دهند.
مقدارهاي تابع کمکي در اين محاسبات با استفاده از پتانسيل مرکزي که توسط بويز۸۱ توسعه يافته، حساب شده است. پتانسيل به‌صورت رابطه‌ي زير معرفي شده است:
(۲-۷)

که ، و به‌صورت روابط زير نشان داده شده‎اند:
(۲-۸)

(۲-۹)

(۲-۱۰)

(۲-۱۱)

در معادله‌ي (۲-۱۰) برابر است.
نتايج محاسبه‌شده‌ي ضريب دوم ويريال پنج مولکول نام برده شده، توافق خيلي خوبي با مقادير تجربي جمع‎آوري‌شده توسط دايموند و اسميت۸۲ داشته است. براي مثال مقادير ضريب دوم ويريال محاسبه‌شده براي مولكول در دماي ۶۷/۹۰ و ۲۰/۴۲۳ كلوين به ترتيب برابر ۳۴/۲۳۷- و ۶۸/۹ سانتي‌متر‌مكعب بر مول بوده است كه مقادير تجربي آن‌ها به ترتيب برابر با ۰۰/۲۳۳- و ۰۶/۹ است.
به منظور مقايسه مقادير سهم کروي و غيرکروي پتانسيل در محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال، به‌عنوان نمونه، نتايج محاسبات مونوکسيدکربن گزارش شده است که بررسي نتايج نشان مي‎دهد که سهم اصلي بخش غيرکروي به خاطر برهم‎کنش الکترواستاتيکي (چهارقطبي- چهارقطبي) است.
محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال مولکول‎‎هاي ،، ، و نيز توسط اسلامي و همکارانش در سال ۲۰۰۳ دنبال شده است [۴۵]. نوع پتانسيل به کاربرده شده، همان نوع پتانسيل استفاده‌شده براي مولکول‎هاي متقارن محوري است [۴۴]. مولكول‌هاي و به ترتيب تقارن چهاروجهي و هشت‌وجهي را دارند و داراي اندازه حركت هشت‌قطبي و شانزده قطبي هستند. براي اين مولكول‌ها سهم الكترواستاتيك ضريب دوم ويريال شامل برهم‌كنش‌هاي هشت قطبي- هشت قطبي، هشت قطبي- شانزده قطبي و شانزده قطبي- شانزده قطبي بوده است. مقايسه‌ي نتايج محاسبات با مقادير تجربي گردآوري‌شده توسط دايموند و اسميت همخواني بسيار خوبي را نشان داده است.
محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال مولکول‎هاي و توسط وانگ در سال ۲۰۰۳ با درنظرگرفتن تصحيح کوانتومي انجام شده است [۴۶]. پتانسيل بين‎مولکولي استفاده‌شده شامل مجموعي از پتانسيل لنارد- جونز و برهم‎کنش‎هاي چهارقطبي است:
(۲-۱۲)

كه و به ترتيب امين و امين اتم‎هاي مولكول ۱ و ۲ را نشان مي‎دهند. برهم‎کنش‎هاي چهار قطبي با استفاده از رابطه‌ي زير محاسبه شده‎اند:
(۲-۱۳)

محاسبات تصحيح کوانتومي با استفاده از فرمول پَک انجام شده است که در محاسبه‌ي اثر کوانتومي مرتبه‌ي اول سه جمله‌ي مرتبه‌ي اول شعاعي، مرتبه‌ي اول چرخشي و ضريب کوريوليس۸۳ محاسبه شده است. يازده و دوازده مقدار در دامنه‌ي دمايي ۱۷۳ تا ۴۲۳ کلوين به ترتيب براي مولکول‎هاي و محاسبه شده‎اند. مقايسه‌ي مقادير تصحيح کوانتومي و نشان داده است که تصحيح کوانتومي مرتبه‌ي اول حدوداً نصف مقادير محاسبه‌شده براي مولکول‎ بوده است. اين محاسبات نشان داده است که بررسي اثر کوانتومي براي هر دو مولکول مهم است. تصحيحات کوانتومي مولکول در دماي ۴۲۳ کلوين حدود %۸ مقدار کل و در دماي ۱۷۳ کلوين حدود %۳۳ بوده است.
نتايج کلي بررسي اثرات کوانتومي هر دو مولکول و به‌صورت زير آمده است:
(۲-۱۴)

که ، و به ترتيب تصحيح کوانتومي مرتبه‌ي اول شعاعي، چرخشي و کوريوليس را نشان مي‎دهند.
ضريب دوم ويريال با استفاده از يک سطح انرژي پتانسيل جديد نيز توسط وانگ در سال ۲۰۰۳ محاسبه شده است [۴۷]. پتانسيل به کاربرده‌شده در اين محاسبات توسط هاجس۸۴ در سال ۲۰۰۱ با استفاده از نظريه‌ي اختلال به‌صورت رابطه‌ي زير اندازه‎گيري شده است.
(۲-۱۵)

انرژي‎هاي پراکندگي و القايي با استفاده از تقريب فاز تصادفي۸۵ و پتانسيل‎هاي نفوذ۸۶ و مبادله در سطح و محاسبه شده‎اند. ضريب دوم ويريال در دامنه‌ي دمايي ۲۳۸ تا ۴۲۳ کلوين با درنظرگرفتن اثرات کوانتومي محاسبه شده‎اند.
رابطه‌ي استفاده‌شده به‌صورت زير است:
(۲-۱۶)

كه
به ترتيب از سمت چپ شامل عبارت كلاسيكي، شعاعي، كوريوليس و چرخشي است.
مقادير محاسبه‌شده با دو مجموعه از داده‎هاي تجربي مقايسه گرديده است. ديده شده است كه مقادير محاسبه‌شده با مقادير الياس۸۷ [۴۸] سازگاري دارند ولي از مقادير تجربي گلوكا۸۸ [۴۹] خيلي بزرگتر هستند. بررسي‎ نتايج نشان داده است که نيروهاي دافعه‎اي برد کوتاه به خوبي اندازه‎گيري شده‎اند در حالي که ناحيه‌ي کم ‎عمق پتانسيل شامل هردو بخش همسانگرد و ناهمسانگرد نياز به بهبود دارد.
محاسبات نظري با کيفيت بالا براي محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال مولکول آب در دماهاي پايين توسط فررو۸۹ و همکارانش در سال ۲۰۰۵ انجام شده است [۵۰]. اين محاسبات شامل محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال آب با استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي است که نتايج محاسبه با نتايج تصحيح کوانتومي مرتبه‌ي اول مقايسه شده است.
ضريب دوم ويريال با استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي رابطه‌ي (۲-۱۷) محاسبه شده است:
(۲-۱۷)

در اين رابطه پتانسيل مؤثر را نشان مي‎دهد و به‌صورت رابطه‌ي (۲-۱۸) مي‌باشد:
(۲-۱۸)

كه و موقعيت مركز جرم هر مولكول آب، و مجموعه‌اي از زواياي اويلري تعيين‌كننده‌ي جهت هر مولكول و اختلاف بين مركز جرم هر مولكول آب را نشان مي‌دهد.
محاسبات قسمت زاويه‎اي روابط بالا با استفاده از انتگرال‎گيري عددي مونت‎کارلو۹۰ انجام شده است. بررسي‎ها نشان داده‎اند که محاسبات ضريب دوم ويريال با روش تصحيح کوانتومي مرتبه‌ي اول توافق نسبي خوبي با نتايج تجربي براي دماهاي بالاي ۳۵۰ داشته ولي در دماهاي پايين‎تر به‌علت نياز به در‌نظرگرفتن تصحيحات مراتب بالاتر، نتايج همخواني خوبي نشان نداده است. بنابراين در دماهاي پايين استفاده از تقريب نيمه‎کلاسيکي که توافق خيلي بهتري با محاسبات تجربي دارد، پيشنهاد شده است. به‌‎طور کلي نتايج روش تقريب نيمه‎کلاسيکي در دماهاي متوسط و پايين با نتايج تجربي، همخواني خوبي داشته است و مي‎تواند به‌جاي روش تصحيح کوانتومي مرتبه‌ي اول در يک زمان محاسباتي مشابه به‌کاربرده شود.
با استفاده از زبان فرترن۹۱ ۹۰ برنامه‎اي براي محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال مولکول‎هاي دو اتمي توسط راتانابنگون۹۲ نوشته شده است [۵۱]. اين برنامه براي مولكول‌هاي فلوئور، اتان، نيتروژن، اکسيژن و کلر اجرا شده است. در اين برنامه از مدل پتانسيل لنارد- جونز (۶-۱۲) براي توصيف برهم‌کنش‎هاي مولکول‌هاي نام برده‌شده، استفاده شده است.
محاسبات ضريب دوم ويريال در دماهاي مختلف با استفاده از رابطه‌ي زير انجام گرفته است.
(۲-۱۹)

که حجم و ضريب بهنجارش است که وابسته به تعداد متغيرهاي زاويه‎اي مورد نياز براي تعيين جهت مولکول‎هاست. در اين روش، متغير ? برابر تعداد چرخش‎هاي انجام‌شده در يک فاصله‌ي معين است.
ارزيابي انتگرال‎ها بدين صورت است که ابتدا انتگرال دروني که شامل جهت دو مولکول است، به وسيله‌ي چرخش تصادفي دو مولکول در اطراف مراکز جرم‎شان محاسبه مي‎شود. براي يک چرخش معين انرژي پتانسيل بين دو مولکول و مقدار محاسبه مي‎شود. بعد از تعداد زيادي چرخش مقدار متوسط براي محاسبه‌ي انتگرال دروني حساب مي‎شود. سپس با روش حل عددي انتگرال بيروني يک مقدار برابر به‌دست مي‎آيد.
(۲-۲۰)

با استفاده از رابطه‌ي (۲-۲۴) و بعد از تبديل واحد مناسب ضريب دوم ويريال محاسبه مي‎شود.
براِي هر مولکول دو مجموعه از ضريب دوم ويريال با استفاده از پارامترهاي و يکي با استفاده از مقادير تنظيم‎‌شده شبيه‌سازي گيبس و ديگري با استفاده از مقادير به‌دست آمده توسط گالاسي۹۳[۵۲] محاسبه و نتايج اين محاسبات با داده‎هاي تجربي دايموند و اسميت مقايسه شده‎اند.
محاسبات ضريب دوم ويريال ملکول گازي با استفاده از سطوح انرژي پتانسيل بين‎‎مولکولي ۹۴، اولين بار توسط نوربالا و سبزيان در سال ۲۰۰۳ صورت گرفته است [۵۳]. اين محاسبات با استفاده از سيستم که با سطح نظري و مجموعه‎پايه‌ي به‎دست آمده است، با روش انتگرال‎گيري عددي و با استفاده از برنامه‌ي نوشته‌شده به زبان مطلب۹۵ در محدوده‌ي دمايي ۱۰۰ تا ۳۵۰ کلوين محاسبه گرديده است.
محاسبات ضريب دوم ويريال انجام‌شده با استفاده از پتانسيل‎هاي تصحيح‌نشده و تصحيح‌شده با روش بويز و برنادي صورت گرفته است. مقايسه‌ي ضريب دوم ويريال محاسبه‌شده با داده‎هاي تجربي گردآوري‌شده توسط دايموند و اسميت نشان داده است که پتانسيل برهم‎کنش تصحيح‌نشده بسيار عميق‎تر از پتانسيل واقعي است و تصحيح از بالا به پايين براي سطوح انرژي پتانسيل بين‎مولکولي حاصل از محاسبات از اساس الزامي است و هم‌چنين عمق پتانسيل برهم‎کنش تصحيح‌شده کمي از پتانسيل واقعي کمتر است.
محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال مولکول‎هاي گازي و در سال ۲۰۰۶ توسط عباس‎پور و همکارانش انجام شده است[۵۴]. توابع انرژي پتانسيل به‌کاربرده‌شده در اين محاسبات، از روش معکوس با استفاده از محاسبه‌ي انتگرال‎هاي برخورد در تعيين گرانروي در فشار صفر به‌دست آمده است. براي محاسبه‌ي ضريب دوم ويريال از هر دو بخش کروي و غيرکروي که به شکل رابطه‎هاي زير هستند، استفاده شده است.
(۲-۲۱)

(۲-۲۲)

كه ، ، ، و به ترتيب سهم ناشي از برهم‎كنش‎هاي دوقطبي- دوقطبي، دوقطبي- چهارقطبي، چهارقطبي- چهارقطبي، دوقطبي القايي- دوقطبي و دوقطبي القايي- چهارقطبي را نشان مي‎دهند. در اين گزارش ديده شده است كه ضرايب دوم
ويريال مولكول‌هاي و از رابطه‌ي زير تبعيت مي‎كنند:
(۲-۲۳)

مقادير محاسبه شده‌ي ضريب دوم ويريال، با يک سري از داده‎هاي تجربي مقايسه شده‎اند که هم‌خواني خوبي گزارش شده است.
محاسبات از اساس براي پيشبيني ضريب دوم ويريال گاز فلوئور با استفاده ازسطح نظري MP2 و مجموعه پايه aug-cc-pVTZ توسط نوري و نوربالا در سال ۲۰۰۶ انجام شده است ]۵۵٫[
مقادير انرژي پتانسيل مربوطه توسط رضايي و نوربالا محاسبه شده‌اند ]۵۶٫[
محاسبهي ضريب دوم ويريال کمپلکس آب- نيتروژن در سال ۲۰۰۷ توسط آکيل، ريچارد و همکارانش صورت گرفته است ]۵۷٫[ سطح انرژي در پنج بعد و از طريق برونيابي بهدست آمده است. محاسبهي ضريب دوم ويريال در رنج گستردهي دمايي ۱۰۰ تا ۳۰۰۰ کلوين رخ داده که عموماً با دادههاي تجربي سازگار بودهاند.
ضريب دوم ويريال متان در سال ۲۰۰۸ به‌وسيلهي روبرت و همکارانش صورت گرفته است. ]۵۸٫[
انرژي پتانسيل فوق سطح۹۶ براي برخورد بين دو مولکول سخت متان در شش بعد و به‌وسيلهي محاسبات از اساس سطح بالاي مکانيک کوانتومي محاسبه گرديده است. بهطور کلي ۲۷۲ نقطه براي ۱۷ جهت زاويهاي مختلف روي PES با استفاده از سطح نظري CCSD(T) و سطوح پايه aug-cc-pVTZ و aug-cc-pVQZصورت گرفته است.
علاوه بر اين، يک تصحيح نيمهتجربي براي تابع پتانسيل تجزيهاي به منظور درنظر گرفتن ارتعاشات نقطهي صفر انجام گرفته است. اين تصحيح شامل تنظيم ضرايب پراکندگي و يک تک پارامتر درتطبيق دادن مقادير ضريب دوم ويريال اندازهگيري‌شده در دماي اتاق است. با اندازهگيري مقادير توافق کوانتومي مشاهده شده است. ديده شده که مقادير اين ضريب بايستي قطعاً در دماهاي پايين (T150 K) قابل اعتمادتر از مقادير برونيابي‌شده با استفاده از معادلات حالت پيشنهادي باشد.
محاسبات نظري براي محاسبهي ضريب دوم ويريال ديمر نرم آب- منوکسيد کربن نيز توسط ريچارد و دستيارانش در سال ۲۰۰۹ دنبال شد ]۵۹٫[ سطح انرژي در هفت بعد و با استفاده از تئوري اختلال درجه دوم مولر- پلست و تئوري اختلال درونمولکولي محاسبه شده است. ضرايب دوم ويريال براي سامانهي ذکر‌شده در يک گسترهي دمايي محاسبه و با مقادير دادههاي تجربي محدود‌شده مقايسه شده است. تغييرات طول پيوندCO و زاويهي پيوندي آب تاًثيرات کمي روي ضرايب دوم ويريال سيستم مورد بررسي داشته است
محاسبات نظري مربوط به ضريب دوم ويريال سامانهي CO- CO در سال ۲۰۱۰ توسط زهرايي و نوربالا انجام شده است.
براي محاسبهي ضريب دوم ويريال از رابطهي (۱-۱۰۰) استفاده شده است. در اين معادله سطوح انرژي پتانسيل بينمولکولي فاقد وابستگي به زواياي اويلري ا‌ست ]۶۰[.
.IPS هاي مورد استفاده توسط عباسينيا و نوربالا بهدست آمدهاند و براي محاسبهي انرژي برهم‌کنش بين دو مولکول CO از روش ابرمولکول استفاده شده است. به منظور حذف خطاي برهمنهي مجموعه پايه از روش تصحيح از بالا به پايين توسعه داده‌شده توسط بويز و برناردي استفاده شده است ]۶۱[.

۲-۳) شيوهي محاسباتي ضريب دوم ويريال براي مولکول گازي F2
در اين پاياننامه ضريب دوم ويريال گاز فلوئور با استفاده از پتانسيلهاي بهدست آمده از روش aug-cc-pVTZ/ QCISD(T) محاسبه شدهاند. بدين منظور از پتانسلهاي بينمولکولي تصحيح‌شده و تصحيح‌نشده بهدست آمده توسط درواه استفاده شده است [۶۲]. محاسبه‌ي انرژي برهم‌كنش عموماً به سه عامل ۱- سطح نظري محاسبات ۲- مجموعه پايه به‌كار

دیدگاهتان را بنویسید